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室温固化耐高温环氧树脂胶的研究

来源:浙江浦江新志复合材料科技有限公司浏览数:190

江苏柏鹤化工技术指引】环氧树脂胶粘剂是由EP、固化剂、增韧剂及填料等组成的胶粘剂。EP胶粘剂具有粘接强度高、化学稳定性优异和收缩[1~5]率低、易于加工成型等优点,因而应用广泛。实践中常常需要既能在室温固化又能在高温环境中使用的胶粘剂。例如建筑用的结构胶粘剂,不仅要求能够耐受高温以防止建筑物在火灾中整体垮塌,还因为粘接面积大不可能加热固化。但是,室温固化EP胶粘剂一般不能在高温下使用,而耐热的EP胶粘剂往往需要加热才能完全固化。所谓室温固化,通常是指可在室温(20~30℃)条件下几min或几h内凝胶,并在7 d以内完全固化,并达到可用强度的固化方法。而耐高温胶粘剂则一般要求达到以下标 准:①在121~176℃使用1~5 a,或在204~232℃使用2 000~4 000 h;②在260~371℃使用200~1 000h;③在 371~427℃使用24~200 h;④在538~816℃使[6]用2~10 min。研制既能在室温固化又能在高温下使用的环氧树脂胶粘剂是科研工作者的重要课题。本文就国内外室温固化耐高温EP胶粘剂的研究进展与现状进行了综述、分析。
  1。国外室温固化耐高温EP胶粘剂的研发概况
  对基体树脂的选择和改性、耐热固化剂和耐热填料的合成,都是研发室温固化耐高温EP胶粘剂的重要方面。
  1.1高活性固化剂和EP树脂的改性
  固化反应的本质是EP中的环氧基团与固化剂发生开环聚合反应并形成交联网状结构。EP胶粘剂的耐温性能主要取决于其固化产物的结构,若固化产物为交联度较高的网状结构或含有较多能限制固化产物分子链段运动的基团,则固化物会有较好的耐温性能。因此可采用高官能度或高芳核密度的固化剂来固化EP。Sasidharan等选用液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)对EP进行改性,并以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚为固化剂,制备了室温固化的 EP胶粘剂,其使用温度达到120℃。该研究还发现,CTBN虽然能够起到良好的增韧作用,但过量的CTBN会削弱固化产物的耐温[8]性能。 Mimura等让聚醚砜(PES)与联苯基型EP反应生成均相的半互穿网络聚合物,研究表明,当聚醚砜的用量为基体树脂用量10%时,改性后EP的T比改 性前升高了g20%。研究者常采用多官能度EP作为基体树脂,或采用其[9]他多官能度物质改性EP制备胶粘剂。Dodiuk等将四官能团和三官能团缩水 甘油醚型EP交联反应的产物作为基体树脂,用多烯基多胺和氨基或者羧基封端的二烯烃橡胶为组合固化体系,制备了室温固化,并在120℃仍具备良好性能的胶 粘剂。虽然这些EP胶粘剂的耐温性能都不太高,但却为室温固化EP胶粘剂的研制提供了一个思路。Samuel J[10]等采用多面齐聚倍半硅氧烷改性含 有双酚F二乙二醇醚的EP,多面齐聚倍半硅氧烷在改性后的树脂中起交联枢纽的作用,限制了EP中基团的运动。用改性EP制备的材料在室温固化后的屈服强度 可达281 Mpa,200℃以下的弯曲应变小于0.1%,具有较好的耐温性能,可用于大型工业设备[11]的制造。Samanta等用聚乙二醇与4-氨 基苯甲酸通过酯化反应合成了端胺基聚乙二醇/苯甲酸(ATPEGB),并用其改性双酚A二缩水甘油醚EP(DGEBA)使2者反形成交联网状结构,再以三 烯四胺为固化剂制备了一种室温固化耐高温EP胶粘剂。研究发现,当ATPEGB的用量为12.5份[12]时,胶粘剂室温固化后,耐温可达315℃。 Amit以EP为原料,采用真空辅助树脂传递成型工艺制成了碳纤维增强复合材料,能够在室温固化,有望取代因含有致癌物苯乙烯而被限制使用的乙烯基酯树脂 复合材料。
  1.2耐热填料
  填料是EP胶粘剂的重要组成部分,合适的填料不仅能够降低胶粘剂的生产成本,还能提高力学性能及耐热性,[13]其中新型纳米级填料已成为研究热 点。S.N.MA等采用经阴离子型表面活性剂改性的纳米二氧化硅和液体丁腈橡胶改性环氧树脂,采用溶液浇铸法制备的环氧树脂胶粘剂能够在室温固化且可耐受 高温。研究表明,当纳米二氧化硅的质量分数为2%时,胶粘剂的剪切强度为17.9 MPa,[14]T达到216.5℃。Katsoulis等研究了不同 纳米级填料对g高温固化的四官能团环氧树脂MY721和低温固化的双官能团环氧树脂LY5052固化产物耐温性能的影响。研究表明,对于室温固化 LY5052环氧树脂,填料为含溴化乙烯基三苯基磷的粘土或为经十八烷基铵离子改性的蒙脱土时,室温[15]固化产物能耐400℃高温。 Gladkikh S N研制的Makom-1型胶粘剂以矿物质作为填料,具有良好的耐湿耐油性,在温度为-10℃即开始固化,在20~25℃条件下 15~24 h能完全固化,其耐温范围为-150~200℃。
  随着研究的开展,许多性能优良的室温固化耐高温EP胶粘剂已经开始在市场上销售,如表1所示。其中的EP21TCHT-1型胶粘剂是一种可室温固 化,具有高导热性和优异电绝缘性的环氧胶,使用温度-269~204℃,线胀系数低,黏度低,粘接性能优异,被NASA授权用于低温除气及用于真空环境。

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